第一作者：蒋龙波 副教授（湖南大学）

通讯作者：蒋龙波 副教授（湖南大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124881

图文摘要

成果简介

近日，湖南大学环境科学与工程学院蒋龙波课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Visible-light-promoted peroxymonosulfate activation for ACE degradation: Overlooked role of photogenerated hole”的研究论文(DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124881)，探究了可见光协同的过一硫酸氢盐(PMS)活化过程中光生空穴(h+)在介导活性物种生成的机制。通过淬灭实验、ESR光谱和DFT计算研究了葡萄糖酸亚铁衍生的铁掺杂碳点(Fe-CDs)在PMS活化降解对乙酰氨基酚过程中h+的关键作用。在20分钟内，Fe-CDs/PMS/Vis系统在低投量的PMS(0.2 mM)和Fe-CDs(12 μg/L)下可实现对15 μM对乙酰氨基酚的100%降解。机理研究表明，Fe-CDs上的Fe3+位点降低了PMS生成SO5−•的活化能并提高了系统中h+的浓度和利用率，使h+直接激活PMS成为主导路径，从而促进•OH和1O2的生成。这项工作提出了一种有效的微污染物去除工艺，并为进一步研究光催化PMS活化过程中h+对活性物种的介导机制提供了新的见解。

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本工作以葡萄糖酸亚铁为前驱体，通过一锅水热法绿色、简便地制备了铁掺杂碳量子点，并在光协同下活化PMS降解对乙酰氨基酚。淬灭实验和ESR信号表明，Fe-CDs/PMS/Vis系统成功诱导并形成了以h+主导的活性物种系统。通过计算吸附能、活化能以及态密度，Fe-CDs上的Fe3+位点被认为能够有效提高吸附能并降低SO5−•的生成活化能，同时提高系统中h+的浓度，使得h+实现对活性物种生成的调控。

引言

在大多数关于光催化剂激活PMS的研究中，光催化剂激活PMS的主要机制通常被认为是通过光生电子（e−）的活化和活性物种的生成。研究人员倾向于通过光生电子转移途径来解释自由基（如•OH和SO4•−）和非自由基（如1O2、表面结合氧化物、表面结合自由基、电子转移和高价金属）的主导作用。然而，光催化活性物种生成过程中h+的作用却一直被忽视，关于光激活PMS系统中h+介导的活性物种产生机制的研究仍存在不足。h+在调控活性物种生成中的主导机制尚未得到重视。因此，本工作以光响应性能良好的铁掺杂碳量子点对h+的调控能力进行了研究，并通过ESR、淬灭实验、理论计算等手段深入研究了h+在调控活性物种生成中的主导机制。

图文导读

材料合成与表征

Fig. 1. (a) Schematic graph of Fe-CDs and CDs. (b) TEM images and (c) Lattice fringe of Fe-CDs. (d) TEM images and (e) Lattice fringe of CDs. (f)−(h) EDS elemental mapping of Fe-CDs. Copyright 2025, Elsevier Inc.

Fig. 2. (a) XRD pattern, (b) FTIR spectra and (c) Raman spectra of CDs and Fe-CDs. High-resolution XPS spectra of (d) C 1s and (e) O 1s of CDs and Fe-CDs. High-resolution XPS spectra of (f) Fe 2p of Fe-CDs. (g) UV–Vis diffuse reflectance spectra of CDs and Fe-CDs. (h) Time resolved fluorescence spectrum of CDs and Fe-CDs. Copyright 2025, Elsevier Inc.

Fig. 3. (a) Photoluminescence spectra of CDs and Fe-CDs. (b) Electrochemical impedance spectroscopy spectra of CDs and Fe-CDs. (c) Mott-Schottky plots of CDs and Fe-CDs. (d) Energy band structures of CDs and Fe-CDs. (e) Tafel slope of CDs and Fe-CDs. (f) Linear sweep voltammetry curves of CDs and Fe-CDs under dark and light. Copyright 2025, Elsevier Inc.

以葡萄糖酸亚铁为前驱体，在反应釜200℃反应6h后得到深绿色浑浊溶液，过滤透析48h后形成深绿色的铁掺杂碳量子点。材料表征表明，Fe3+是Fe-CDs中Fe的主要存在形式，Fe-CDs具有良好的光响应性能和电子传递能力。

性能测试

Fig. 4. ACE degradation of (a) Fe-CDs and (b) CDs in different systems. Effect of different dosage of (c) Fe-CDs, (d) PMS and (e) initial pHs on ACE degradation. (f) Degradation on various contaminants by Fe-CDs/PMS/Vis system. (experimental conditions: [Fe-CDs]₀ = 12 μg/L, [PMS]₀ = 0.2 mM, [ACE]₀ = 15 μM, initial pH = 5.84; except indicated). (g) Different oxidants in Fe-CDs/Vis systems on ACE degradation. ([PMS]₀ = [H₂O₂]₀ = [PDS]₀ = [SPC]₀ = 0.2 mM, [Fe-CDs]₀ = 12 μg/L, [ACE]₀ = 15 μM, initial pH = 5.84.) Effect of different (h) cations and humic acid (HA) and (i) anions on ACE degradation. ([Initial concentration]₀ = 10 mM) Copyright 2025, Elsevier Inc.

Fe-CDs/PMS/Vis系统具有良好的光催化降解性能，且表现出了良好的实际水体应用潜力。在20分钟内，Fe-CDs/PMS/Vis系统在16分钟内实现了ACE的100%降解效率，而CDs/PMS/Vis系统只能实现ACE 9.46%的降解效率。在不同催化剂投量、PMS投量、初始pH、氧化剂、离子环境、污染物的条件下，Fe-CDs/PMS/Vis系统表现出良好的处理效能。

活性物种鉴定

Fig. 5. (a) Quenching experiment. (experiment condition: [MeOH]0 = 300 mM, [IPA]0 = 200 mM, [NaN3]0 = 20 mM, [EDTA−2Na]0 = [K2Cr2O7]0= [p−BQ]0 = [AO]0 = 10 mM, [DMSO]0 = 30 mM). (b) Concentration and the conversion (η) of PMSO and PMSO2. (c) Contribution of different reactive oxygen species (ROS) in Fe-CDs/PMS/Vis system. ESR spectra of (d) TEMP−h+, (e) TEMP−1O2and (f) DMPO−•OH/SO4−• adducts in CDs/PMS/Vis and Fe-CDs/PMS/Vis system. Copyright 2025, Elsevier Inc.

淬灭实验和原位电子顺磁光谱（ESR）测试表明，h+是Fe-CDs/PMS/Vis系统的主导活性物种。同时，•OH和1O2也是系统的重要活性物种。高价铁淬灭实验和探针实验表明，高价铁参与了降解的过程，但并不作为系统的主要活性物种。

降解路径

Fig. 6. (a) Molecule structure of ACE. (b) Highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of ACE. (c) f+, (d) f−, and (e) f0 index isosurface on ACE molecule. (f) The electrostatic potential (ESP) distributions of ACE. (g) Possible degradation pathway of ACE in Fe-CDs/PMS/Vis system. Copyright 2025, Elsevier Inc.

基于DFT和福井函数的理论计算，研究了ACE的分子结构、活性位点、副产物、HOMO-LUMO、静电势。结合HPLC-MS提出了四种可能降解路径，并使用毒性估计软件工具（T.E.S.T.）评估ACE及其转化中间体的毒性。

机制研究

Fig. 7. (a) Optimized modeling for CDs and Fe-CDs adsorption of PMS and generation of SO5−•. (b) The adsorption energies (Eads) of CDs and Fe-CDs for PMS. (c) Possible pathways and required free energy for CDs and Fe-CDs to adsorb PMS and generate SO5−•. Density of states and Fermi level of (d) CDs and (e) Fe-CDs. (f) Transient photocurrent response spectra of CDs and Fe-CDs. (g) Determination of degradation efficiency of Fe-CDs/PMS/Vis system under Ar, O2, and air conditions. (h) The proposed mechanisms. Copyright 2025, Elsevier Inc.

与CDs相比，Fe-CDs生成SO5−•所需的能量更低。考虑到SO5−•的生成主要由h+介导，这表明Fe3+有利于降低SO5−•的生成活化能从而有利于h+的主导。态密度（DOS）分析表明，Fe的掺杂显著降低了带隙，并作为缩短CB和VB的主要贡献者。这表明铁掺杂可以提高Fe-CDs的光吸收能力。此外，铁掺杂使Fe-CDs的费米能级（Ef = −3.76 eV）相对于CDs（Ef = −3.93 eV）向上移动，这增加了系统中h+的浓度，为h+的积累和利用提供了更强的动力，从而进一步促进了h+介导其他活性物种生成的趋势。

小结

本研究报道了一种以FG为前驱体、采用简单一步法合成Fe-CDs的方法。基于表征和实验结果，h+激活HSO5−可能是产生•OH和1O2的首要决定步骤。DFT计算分析结果表明，h+的主要作用归因于Fe-CDs上的Fe3+位点，这导致PMS的激活能比CDs低，从而促进h+与PMS的充分接触。Fe-CDs上的Fe3+位点通过可见光照射下的光诱导电子形成有效的铁循环，高效激活PMS。本工作中提出的Fe-CDs/PMS/Vis系统是一种有效的有机污染物降解过程，为高效激活PMS和以h+为主导的光催化过程提供了新的见解。