第一作者：刘智峰 教授，潘园（湖南大学21级博士）

通讯作者：刘智峰 教授（湖南大学）

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126317

图文摘要

成果简介

近日，湖南大学环境科学与工程学院刘智峰课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Manipulating electronic spin polarization of cobalt oxide boosting photo-fenton-like catalysis towards water decontamination”的研究论文（10.1016/j.apcatb.2025.126317）。这也是潘园博士在湖南大学攻读学位期间完成的第3篇发表在ACBE上的论文。该研究制备了具有不同阳离子空位的钴氧化物催化剂，可以光催化活化过一硫酸氢盐（PMS）生成¹O₂和光生空穴为主的非自由基活性物种，实现磺胺噻唑的完全去除。机理研究表明Co_3-xO₄中Co空位的可控调谐，能够精确操纵催化剂的电子自旋极化程度，在光催化过程中，电子的自旋极化极大地增强了光生载流子的分离和运输，改善了催化反应的动力学过程。此外，Co空位的构建优化了Co_3-xO₄的电子结构，并使其d-带中心更靠近费米能级，促进催化剂对PMS的吸附活化过程，从而实现了污染物的高效去除。这项工作为研究调控催化剂活性位点本征电子结构和性质从而增强其催化活性提供了新的见解。

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本工作以溶剂热法制备甘油钴有机骨架前体并煅烧制备了具有不同钴空位浓度的Co_3-xO₄催化剂，用于光催化活化PMS降解磺胺噻唑。系列表征和理论计算证明不同前驱体煅烧温度可以调节Co_3-xO₄催化剂产物中金属Co空位的浓度，并成功在催化剂中引入电子自旋极化效应。活性物种鉴定证实了Co-350/PMS/Light体系生成¹O₂和空穴物种主导污染物去除。Co空位调节能带结构促进可见光吸收，自旋极化有效抑制光生电子空穴的复合，提高其参与反应的效率，上移的d-带中心促进PMS吸附，增强的电子转移和PMS活化实现了污染物的高效降解。

引言

非均相钴基催化剂（如Co₃O₄等）因其优异的PMS活化能力、适应性结构和良好的氧化还原性能在活化PMS降解难降解有机污染物特别有前景。然而，单一的Co₃O₄/PMS系统往往存在缓慢的金属价态循环和自由基主导的途径，这在复杂的水基质中容易受到干扰。而将Co₃O₄/PMS系统与光催化过程耦合可以显著提高催化活性，其中光激发加速了PMS激活的电子转移，并使光生成的空穴能够直接降解污染物，并可能调控反应路径。然而，优化催化活性需要复杂的催化剂设计，以克服固有的局限性，如有限的光吸收和低效的电荷分离，目前的研究重点是将光生电子引导到活性位点，而内在电子性质（如电子自旋）对光催化PMS活化的影响有待更深入的探索。因此，本工作通过Co空位的可控调谐，精确调节催化剂的电子自旋极化程度，并通过实验、表征和理论计算等手段深入研究了增强的电子极化在增强催化性能中的潜在机制。

图文导读

催化剂制备和表征

Figure 1. Preparation process of the precursor and catalyst (a), XRD pattern of Co_3-xO₄ (b) and (c) TEM images and lattice spacing analysis of Co-350.

Figure 2. Raman spectra (a) and (b) XPS Co 2p spectra of Co_3-xO₄ samples. (c) Co defect content (at%) and Co²⁺/Co³⁺ ratio of different samples according to ICP and XPS results. (d) The X-ray absorption near-edge structure (XANES) of the Co K-edge, (e) Fourier transforms (FT) of Co K-edge extended X-ray absorption fine structures (EXAFS) spectra of different samples. (f) Positron annihilation lifetime spectra (PALS) of different samples and the inserted figure is the intensity of monovacancies.

以甘油有机配体和金属乙酸盐作为原料溶剂热法制备Co-Gly前驱体，在不同温度下煅烧衍生不同钴空位含量的Co_3-xO₄催化剂。材料表征表明，通过前驱体在不同温度下分解演化成功得到Co空位组成和含量不同的催化剂，电子结构发生明显变化。

性能测试和活性物种分析

Figure 3. Efficiency and reaction kinetics analysis of removing STZ by photocatalytic PMS activation system with Co_3-xO₄ catalyst (a, b), PMS decomposition in Co-350/PMS system with and without light irradiation (c), TOC removal rates of different systems (d), the influence of different pH on STZ degradation (e), different pollutants degradation efficiency in Co-350/PMS/Light system (f), cycling experiments (g), effects of different coexisting anions (h) and different HA concentrations (i) on the efficiency of STZ degradation.              

Figure 4. Effects of MeOH (a), TBA (b), TEMPOL (c), FFA (d) and EDTA-2Na and AgNO₃ (e) on the degradation efficiency of STZ in the Co-350/PMS/Light system. Electron paramagnetic resonance spectra obtained with DMPO (f, g) and TEMP as spin capture agents in H₂O (h) and D₂O solvent (i) in the Co-350/PMS/Light system.

Co-350/PMS/Light

体系具有良好的污染物去除性能，体系产生¹O₂和光生空穴作为主要活性物种在50分钟内实现STZ的完全去除，且表现出优异的环境适应性和实际应用潜力。

机制研究

Figure 5. (a) Temperature-dependent magnetization characterizations of the as-prepared samples at H = 1000 Oe (the inset is the fitted susceptibility versus. temperature curve of Co-350 sample, based on Curie–Weiss law). (b) The calculated total density of states (DOS) of Co_3−xO₄ modle. (c) MCD spectra, (d) the Tauc image of Co_3-xO₄ sample obtained from UV-vis DRS spectrum, (e) band structure distribution image and (f) time-resolved photoluminescence (TRPL) spectra of Co_3-xO₄ sample. (g) Mechanism for spin polarization inhibiting photoinduced carrier recombination, (h) XPS analysis after the reaction with Co-350 catalyst: XPS Co 2p and O 1s spectra.

表征分析和理论计算结果表明不同Co空位浓度的Co_3-xO₄催化剂具有不同的电子性质，具有最高单Co空位浓度的Co-350催化剂表现出最大的电子自旋极化程度和优化的能带结构和光学性质，增强的电子转移和利用效率促进了反应活性。

小结

本研究提出了一种可控阳离子钴空位工程来调控钴氧化物的电子自旋极化效应，通过光催化活化PMS生成¹O₂和空穴来去除难降解有机污染物。结构表征和系列实验结果以及DFT计算证明了在钴氧化物中成功引入Co空位，调控了催化剂的电子自旋极化程度，抑制了光催化过程中光生电子-空穴对的复合，促进了催化活化过程中电子转移和利用效率，实现污染物的高效和稳定降解。本工作中提出的Co-350/PMS/Light体系是一种有效的有机污染物降解过程，为研究调控催化剂活性位点本征电子结构和性质从而增强其催化活性提供了新的见解。