通讯作者：张辰 教授、曾光明 教授、王双印 教授

第一作者：秦钒治（2023级博士生）

论文DOI：10.1021/jacs.6c00799

图文摘要

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本研究提出“缩合中心调控”策略，通过改变二嗪基供体–受体（D–A）聚合物的对位、间位和邻位缩合构型，实现了对材料结构稳定性、电子传输和光催化反应活性的精准调控。研究发现，对位调控聚合物能够形成更稳定的框架结构，并在反应界面构筑类似“动态质子库”的局部质子调节环境，从而促进O₂吸附活化和H₂O₂生成。该体系可在纯水、自然空气、无牺牲剂和无外部pH调节条件下实现高效H₂O₂光合成，并通过自主构建的流动反应器展示了连续制备潜力。该工作为无金属有机聚合物光催化剂的精准构筑提供了新思路，也为绿色H₂O₂人工光合成和环境应用开辟了新路径。

图文导读

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的清洁氧化剂，广泛应用于环境修复、能源转化、化学合成和消毒杀菌等领域。然而，当前工业H₂O₂生产仍主要依赖蒽醌法，往往伴随流程复杂、能耗较高、安全风险较高和资源消耗较大等问题。相比之下，太阳能驱动的H₂O₂光合成能够直接利用水、氧气和太阳光，在温和条件下实现绿色制备，被认为是替代传统工业路线的重要方向。

在众多光催化材料中，无金属供体–受体（D–A）共价有机聚合物因结构可调、稳定性好和光电性质优异等特点，近年来受到广泛关注。然而，如何在分子尺度上精准调控其结构构型、电子传输和反应微环境，仍是提升H₂O₂光合成效率的关键难题。尤其是在纯水、自然空气、无牺牲剂和无外部pH调节条件下，现有体系仍面临载流子复合、氧气活化不足和框架稳定性受限等挑战。

围绕上述问题，本研究以二嗪基供体–受体亚胺连接共价有机聚合物为模型体系，提出“缩合中心调控”策略，通过改变对位、间位和邻位缩合构型，揭示了缩合中心对聚合物结构稳定性、微观形貌、表面电势响应和光催化活性的影响规律。研究进一步阐明了间接2e^-氧还原反应（ORR）与辅助4e^-水氧化反应（WOR）协同驱动H₂O₂生成的双通道机制，并提出“动态质子库”概念，阐明了其在稳定局部质子水平、促进O₂吸附活化和拓宽pH适应性中的关键作用。同时，研究还通过流动式光催化反应器和污染物去除实验，展示了该材料体系在连续H₂O₂制备和环境应用中的潜力。

图1. 基于缩合中心调控策略构筑D–A聚合物的合成路线与结构示意图。

图1展示了本研究的核心材料设计思路。研究团队以二嗪基供体单元为基础，分别引入对位、间位和邻位缩合构型，构筑了一系列D–A亚胺连接共价有机聚合物。该设计将材料调控的重点从传统的单体筛选或官能团修饰，进一步推进到“缩合中心”这一更基础的结构层面，为比较不同连接构型对聚合物结构稳定性、电子行为和光催化性能的影响提供了清晰模型。

图2. 不同缩合中心调控下D–A聚合物的结构表征与形貌演化。

结构表征结果进一步揭示了缩合中心对聚合物形成过程的深层影响。图2显示，对位和间位缩合更有利于形成稳定的亚胺连接D–A聚合物框架，而邻位缩合由于空间位阻和内部应力更易导致结构坍塌。该结果说明，“缩合中心”并不是简单的连接位置差异，而是会显著影响聚合物形成、框架稳定和形貌保持的关键结构因素。

图3. 不同缩合中心调控下D–A聚合物的表面电势响应差异。

为了进一步观察结构差异如何影响界面电荷行为，研究团队利用开尔文探针力显微镜系统比较了不同材料在光照前后的表面电势变化。图3表明，对位调控的PPADT350具有最强的光诱导表面电势响应，更有利于光生电荷的积累、分离和迁移。相比之下，间位调控材料表现次之，而邻位材料由于结构坍塌，光响应显著减弱。这一结果从微观尺度证明，缩合中心调控不仅影响材料结构，也会进一步改变其界面电荷行为。

图4. D–A聚合物的H₂O₂光合成性能评估与流动反应器连续制备验证。

在性能验证和应用拓展方面，图4表明，对位调控聚合物PPADT350在纯水、自然空气、无牺牲剂和无外部pH调节条件下表现出最优的H₂O₂光合成性能。更进一步，研究团队自主构建了流动式光催化反应器，并推导了用于描述连续产物输出的应用理论公式，将流速、产物浓度和等效产率等关键参数联系起来，实现了对H₂O₂连续制备过程的定量预测与调控。实验结果显示，该反应器不仅能在实验室条件下稳定输出H₂O₂，还能在自然光场景中实现连续运行，展示了该材料体系从小试反应走向连续化制备和实际应用的潜力。

图5. D–A聚合物光合成H₂O₂的双通道反应机制与动态质子库作用验证。

机制研究进一步揭示了该类聚合物光催化体系高效产H₂O₂的内在原因。图5显示，H₂O₂主要通过间接2e^-氧还原反应生成，而辅助4e^-水氧化反应能够为体系提供额外O₂来源，降低反应体系对富氧环境的依赖。与此同时，材料中的含氮活性位点可形成类似“动态质子库”的局部质子调节环境，像“质子缓冲池”一样在反应过程中稳定供给活性位点附近的质子，从而促进O₂吸附活化和H₂O₂持续生成。该机制解释了对位调控聚合物为何能够在纯水和宽pH范围内保持高效光催化性能。

图6. 缩合中心调控对D–A聚合物电子结构演化的影响。

理论计算从分子轨道层面解释了对位调控聚合物性能更优的原因。图6表明，对位缩合有利于形成更强的分子轨道杂化和更有效的电荷转移通道，从而降低能隙、增强可见光响应并促进光生载流子分离。这一结果说明，缩合中心调控不仅可以改变材料的微观形貌和结构稳定性，还能在更深层次上重塑D–A聚合物的内在电子结构，为其高效H₂O₂光合成提供了理论支撑。

图7. D–A聚合物H₂O₂光合成的理论机制与反应路径解析。

图7进一步从激发态电荷转移和反应自由能变角度揭示了高效H₂O₂光合成的内在机制。结果表明，对位调控能够增强聚合物内部的空穴–电子分离和片段间电荷转移，而适量–CN微修饰进一步促进O₂吸附活化并降低限速步骤能垒。综合实验和理论分析，研究构建了D–A聚合物H₂O₂光合成的完整机制框架：间接2e^- ORR直接生成H₂O₂，辅助4e^- WOR持续补充O₂，“动态质子库”稳定局部质子环境，三者协同推动高效、稳定的H₂O₂光合成。

全文小结

这项工作表明，“缩合中心调控”可作为提升无金属D–A聚合物光催化剂性能的有效策略。通过改变对位、间位和邻位缩合构型，研究实现了对聚合物结构稳定性、电子传输、界面质子环境和H₂O₂光合成性能的协同优化。

该研究从“缩合中心”这一基础结构单元出发，为D–A聚合物光催化剂的精准构筑提供了新思路。同时，研究提出“动态质子库”概念，揭示了局部质子调节、2e^- ORR和4e^- WOR协同驱动H₂O₂生成的关键机制。进一步地，流动式光催化反应器验证了该体系的连续制备潜力，为面向环境修复和分布式绿色氧化剂制备的应用探索开辟了新路径。