第一作者：周鑫（2023级博士生）

通讯作者：汤琳教授、王佳佳副教授

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.6c11164

图文摘要

成果简介

近日，湖南大学环境科学与工程学院汤琳教授课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Electronic Delocalization Steering the Electron-Transfer Pathway in Fe-N/Se-C Catalyzed Peroxymonosulfate Activation”的实验论文。该研究通过在Fe单原子催化剂的第二配位壳层引入硒（Se）掺杂，成功构建了Fe-N₄-Se₄构型，诱导出显著的电子离域效应，将PMS活化路径从自由基主导彻底转变为近乎100%的电子转移路径（ETP），4-CP降解速率提升16.4倍。该工作从原子层面揭示了第二壳层掺杂调控反应路径的新机制，为高效非自由基氧化体系的设计提供了全新范式。

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本研究通过两步热解法合成了Se修饰的Fe单原子催化剂（Fe‑N/Se‑C），在类芬顿反应中表现出优异的催化活性与稳定性。Se掺杂将Fe的d带中心从−2.605 eV上移至−2.485 eV，PMS吸附能从1.66 eV大幅提升至4.00 eV，电子转移能垒从2.935 eV骤降至0.728 eV。反应机制由此从Fe‑NC体系的自由基路径彻底转变为Fe‑N/Se‑C体系的近乎纯ETP路径。该体系对4-氯酚、双酚A、磺胺甲噁唑等多种富电子污染物去除率均超过99%，展现出卓越的环境耐受性（宽pH 1‑11、抗阴离子干扰、耐腐殖酸）和优异的稳定性（铁浸出仅0.006 mg/L），连续流反应器中180小时仍保持91.9%的降解效率。该研究为通过电子结构调控实现反应路径精准设计提供了重要的理论指导。

图文导读

Figure 1. The structure and properties of catalysts.

AC-HAADF-STEM和XAS确认Fe以单原子形式分散，形成Fe-N₄-Se₄构型。Fe-N/Se-C/PMS体系20 min完全降解4-CP（20 mg/L），k_obs = 0.279 min^-1，为Fe-NC的16.4倍。

Fig. 2 Identification and quantitative analysis of active species.

淬灭实验+EPR+探针定量一致证实——Fe-NC体系•O₂⁻贡献98.4%，而Se掺杂后ETP贡献高达99.7%；原位拉曼捕获catalyst-PMS*特征峰。

Fig. 3 DFT and mechanism.

DFT揭示Se掺杂诱导电子离域，Fe d带中心上移（−2.605→−2.485 eV），PMS吸附能跃升至4.00 eV（Fe-NC为1.66 eV），电子转移能垒从2.935 eV降至0.728 eV。

小结

本研究通过第二壳层Se掺杂策略，成功将Fe单原子催化剂的PMS活化路径从自由基主导彻底转变为近乎100%的电子转移路径。Se掺杂诱导的电子离域效应上移Fe d带中心、增强PMS吸附、降低电子转移能垒，是实现这一机制转变的根本原因。该工作为通过配位工程调控单原子催化剂反应路径提供了原子层面的新见解，为高效、选择性的非自由基水处理技术开辟了新方向。