第一作者：方谦桢 硕士研究生

通讯作者：谭小飞 副教授，蒲生彦 教授

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.biortech.2025.133033

图文摘要

成果简介

该论文利用快速焦耳加热技术合成氮掺杂碳材料，通过调控技术参数，合成一系列具有不同性质的碳材料，探究温度对材料结构性能变化的影响，并将该材料用于活化PMS降解苯甲羟肟酸，利用多种实验方法对反应机理进行探究，并利用“结构-性能”相关关系分析影响催化效果的相关材料结构。

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氮掺杂碳材料（NCM）已被广泛应用于过一硫酸盐（PMS）的活化处理，然而，传统热解法在合成NCM时存在加热速率缓慢、能耗高等问题。此外，NCM驱动PMS活化过程中持久性自由基（PFRs）的内在作用机制仍不明确。本研究采用新型快速焦耳加热技术（FJH），成功实现了NCM的快速自加热合成。以苯甲羟肟酸（一种选矿药剂）作为主要目标污染物，系统评估了NCM/PMS体系的催化性能，证明了PFRs在污染物分解过程中的关键作用。本研究为生物质热解和NCM合成提供了新的加热技术，并揭示PFRs在NCM驱动的PMS活化中的关键作用。

图文导读

材料合成与表征

Fig. 1. Preparation and morphology structure of catalysts. (a) Schematic preparation processes of FJH-NCM catalysts; TEM images of (b) FJH-NCM-L, (c) FJH-NCMM, and (d) FJH-NCM-H; (e) TEM image and the corresponding EDS mapping images of FJH-NCM-H.

Fig. 2. Catalytic performance and characterization of FJH-NCM-L, FJH-NCM-M, and FJH-NCM-H. (a) XPS survey spectra; (b) elemental content analysis; (c) the change of ID/IG value; (d) EIS; (e) FTIR; (f) XRD; (g, h) comparison of rate constants in different materials/PMS systems; (i) proportions of different nitrogen species in FJH-NCM.

随着热解温度的升高，氮掺杂碳材料的各种理化性质呈现出规律性变化，其中材料石墨化程度和导电率随之升高。在较高温度下合成的氮掺杂碳材料（FJH-NCM-H）展现出最好的催化性能，相关反应速率常数为0.3300 min^-1，比常规热解方法合成的材料的催化性能更好（0.1434 min^-1）。

催化性能评估

Fig. 3. Evaluation of catalytic performance of FJH-NCM-H. (a) The types of oxidants; (b) coexisting ions and HA; (c) reaction temperature; (d) initial pH; (e) actual water; (f) reusability test; (g) the removal rate of different organic contaminants in the FJH-NCM-H/PMS system; (h) chemical structure of BHA (Gray: C; white: H; red: O; blue: N).

在多种过氧化物中，FJH-NCM-H活化过硫酸盐的催化性能更好。FJH-NCM-H/PMS体系具有良好的抗干扰能力，能在无机阴离子和天然有机物以及多种自然水体的影响下保持稳定的催化性能，同时在较宽的pH范围（3.50-11.00）内能保持较高的催化性能。另外，该体系对BPA等具有供电子基团的有机物展现出选择降解性。

机理探究

Fig. 4. Exploratory experiments on reaction mechanisms in the FJH-NCM-H/PMS system. (a) Quenching experiments on SO₄^•−, •OH, and O₂^•−; (b) NBT probe experiment and (c) EPR test for estimating the effect of O₂^•−; (d) EPR test, (e) quenching experiments, and (f) D₂O experiment for assessing the role of ¹O₂; (g) premixing experiment; electrochemical tests: (h) chronoamperometry test and (i) open-circuit potential.

Fig. 5. Exploratory experiments on the role of PFRs in the FJH-NCM-H/PMS system. (a) EPR spectra under different reaction conditions; (b) EPR signal of FJH-NCM-H; (c) quenching experiments; (d) EPR signal detection after filtering FJH-NCM-H.

通过淬灭实验、探针实验、EPR分析、电化学实验以及原位拉曼等方法排除传统自由基、单线态氧和电子转移路径的作用，证明PFRs在污染物降解中的关键作用。PMS与材料表面有机前驱体反应生成表面附着的PFRs，相关降解反应在材料表面进行。

小结

在本次研究中，FJH技术能够快速合成无金属氮掺杂碳材料，并有助于合理调节其物理化学性质。氮掺杂作为增强碳基材料催化性能的关键策略，与有机前驱体和PFRs的形成密切相关。FJH-NCM-H作为一种无金属材料，能够避免金属基材料中重金属离子的二次污染。与传统的氮掺杂碳材料/PMS系统（会产生ROS，例如¹O₂）不同，FJH-NCM-H/PMS系统中有机污染物的氧化主要依赖于表面附着的PFRs的作用。此外，根据结构-活性关系分析，材料的石墨化程度对FJH-NCM的催化性能有着重大影响。这种现象源于石墨化程度的提高所带来的增强的电子转移效率，这降低了电荷传输阻力，从而增强了催化活性。本研究为NCM/PMS系统提供了新的机制见解，尤其揭示了PFRs的直接氧化作用。