第一作者：刘璇 助理教授

通讯作者：李彩亭 教授

论文 DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125908

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调控尖晶石结构中多金属间相互作用被认为是开发稳定高效VOCs催化氧化类催化剂的有效手段，但由于当前对金属相互作用机制认识的不足导致在多元尖晶石结构中实现理性设计金属相互作用仍极具挑战。针对上述难题，该研究以典型Mn-Cu尖晶石氧化物为模型体系，通过热解金属有机框架精准调控阳离子分布成功设计了尖晶石结构中几何构型相关的双金属超交换作用。研究发现Mn_oct-O-Cu_tet相互作用（八面体Mn与四面体Cu通过氧桥连接形成的超交换作用）使甲苯单位面积反应速率提升5倍，反转频率提高4倍，而Mn_oct-O-Cu_oct相互作用（八面体Mn与八面体Cu间过氧桥连接形成的超交换作用）对甲苯的催化氧化却表现出一定的抑制作用。多种表征和理论计算揭示，Mn_oct-O-Cu_tet相互作用引发了表面电子重排和桥氧处的电子离域从而促进了表面晶格氧的活化。相反，Mn_oct-O-Cu_oct相互作用会缩小Mn 3d和O 2p带中心能极差从而提升Mn-O间的键合强度。本研究为理性设计多元尖晶石氧化物中的金属相互作用以提升对VOCs的催化氧化性能提供了重要理论依据。

背景介绍

由四面体[AO₄]_tet和八面体[BO₆]_oct两种配位单元构成的尖晶石氧化物是一类典型的多配位构型催化剂。在尖晶石结构中，四面体和八面体单元能同时容纳多种不同种类的金属阳离子从而赋予其在化学组成以及电子结构上具有非常灵活的可调节性。已有的一些研究表明，在尖晶石结构中引入两种或多种金属离子通常能够提升其对VOCs的催化氧化性能，且这种性能提升大多认为归因为多金属之间的“协同效应”。如有研究报道尖晶石氧化物中的Co-Ni相互作用促进了丙酮氧化反应。但值得注意的是，在相似的Co-Ni二元尖晶石体系中，也有研究报道Ni的引入会显著削弱其对邻二甲苯的催化氧化性能。类似的双金属相互作用对VOCs催化氧化促进/抑制的不同报道也在Mn基尖晶石有被发现。考虑到尖晶石结构中过渡金属阳离子d轨道在四面体位点和八面体位点具有不同的能级分裂行为，因此对于具有不同阳离子分布的某一特定二元尖晶石体系会产生两种几何构型相关的双金属相互作用（TM_1,oct-O-TM_2,oct，TM_1,oct-O-TM_2,tet）并进而可能对其催化活性产生不同影响。此外，尖晶石中几何构型相关的双金属相互作用如何调节表面晶格氧和气态氧的活化并进一步影响VOCs催化氧化过程仍不明确。基于此，有必要通过精准调控尖晶石氧化中的阳离子分布构建几何构型相关金属相互作用，并研究不同类型的相互作用在氧物种生成、迁移、活化以及VOCs催化氧化过程中的具体作用机制。

研究亮点

（1）通过精准调控尖晶石氧化物的离子分布成功构建了几何构型相关的双金属超交换作用；

（2）清晰揭示了Mn-Cu尖晶石模型体系中Mn_oct-O-Cu_tet和Mn_oct-O-Cu_oct相互作用在VOCs催化氧化过程中的差异化行为；

（3）从电子结构角度阐明了尖晶石结构中双金属相互作用背后的具体机制。

图文解析

1. MOF模板法制备Mn-Cu尖晶石氧化物及其结构表征

Fig. 1. (a) Synthesis scheme of Mn-Cu oxides from BDC precursors. (b) Refined XRD patterns of Mn-Cu oxides. (c) TEM and HRTEM images of Mn₃O₄, CuMn₂O₄, and CuO.

2. Mn-Cu尖晶石中离子分布及几何构型相关超交换作用

Fig. 2. (a) Raman and (b) FTIR spectra of Mn-Cu spinel oxides. (c) Theoretical calculation of the preference of Cu in tetrahedral or octahedral site of Mn₃O₄ spinel lattice. (d) Cation distributions in tetrahedral and octahedral sites of Mn-Cu spinel oxides derived from Rietveld refinements. (e) Schematic illustration of geometric-site-dependent Mn-Cu superexchange interactions in spinel oxides with varying Mn/Cu atomic ratios.

3.  催化活性、本征活性、稳定性及抗水性评估

Fig. 3. (a-c) Toluene conversions (solid lines) and CO₂ yields (dashed lines), (d) Arrhenius plots, and (e) toluene specific reaction rate at 190 ℃ over various Mn-Cu oxides. (f) Long-term stability in the 100 h on-stream test at toluene conversion of 100% (210 ℃) and 60% (201 ℃) over CuMn₂O₄. (g, h) Effect of water vapor, and (i) effect of WHSV on toluene conversion over CuMn₂O₄.

4. 尖晶石氧化物中Mn-Cu超交换作用与电子离域

Fig. 4. XPS spectra of (a) Mn 2p, (b) Cu 2p of Mn-Cu spinel oxides. (c) H₂-TPR profiles of Mn-Cu spinel oxides. (d) Surface Mn⁴⁺/Mn³⁺ and Cu²⁺/Cu⁺ ratios determined by XPS. (e) Schematic illustration of superexchange interaction between Mn_oct and Cu_tet in spinel lattice. (f) Charge density differences (charge depletion and accumulation are in red and blue, respectively) and (g) electronic localization functions (ELF) of Mn-Cu spinel oxides (delocalization regions are marked with white arrows).

5. 几何构型相关Mn-Cu相互作用对氧物种的活化

Fig. 5. (a) O₂ transient response experiments under O₂ cutoff and replenishment conditions. (b) O₂-TPD and (c) weighted oxygen vacancy formation energies (E_Ov-weighted) of Mn-Cu oxides. (d) Illustration of oxygen vacancy formation on different sites of CuMn₂O₄ surface, corresponding E_Ov and E_Ov-weighted. (e) Correlation of toluene reaction rate with 1/E_Ov-weighted. (f-h) Gaseous O₂ activation pathways over Mn₃O₄, CuMn₂O₄, and CuO.

6. 几何构型相关超交换作用的背后机制

Fig. 6. (a) Illustration of Mn-Cu spinel structures, (b) schematic representation of spinel electronic structures with oxygen 2p band centers and metal 3d band centers, and (c) bonding analyses using COHP of Mn_oct-O in Mn₃O₄, CuMn₂O₄, and Cu_1.5Mn_1.5O₄.

小结

本研究通过热解双金属MOFs成功合成了一系列具有明确阳离子分布的Mn-Cu尖晶石氧化物，从而为探究几何构型相关双金属交互作用在甲苯催化氧化中的独特作用及解析其内在机制提供了理想平台。本研究不仅从电子结构层面揭示了尖晶石结构中几何构型相关双金属交互作用的背后机制，同时也可为理性设计具有金属协同效应的多元尖晶石氧化物类催化剂提供理论指导。