第一作者：李玮翔（2023级博士生）

通讯作者：梁婕教授、熊炜平副教授

论文DOI：10.1021/acs.est.5c05476

图文摘要

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本研究揭示了污染物输入与水生系统CH₄和N₂O的间接二氧化碳当量（CO2e_I）排放之间存在“不同步减少”的现象。研究强调，在温室气体排放热点地区采用碳氮协同控制措施，是实现流域水质改善与气候变化减缓的关键。

图文导读

河流和湖泊系统既是陆地营养物的汇，也是甲烷（CH₄）和氧化亚氮（N₂O）的重要排放源。大量研究证明，控制陆地向水体的营养物输入可以显著减少水生系统中的CH₄和N₂O排放。然而，近期的原位观测表明，水生营养物质（如溶解性有机碳DOC，硝酸盐NO₃^-）对CH₄和N₂O存在复杂的交互作用，这使得控制二者产生的总二氧化碳当量排放量（CO₂e）变得困难。

为解决上述问题，本研究旨在：（1）编制一个包含水质、地理环境变量的全球CH₄和N₂O浓度/通量数据集；（2）利用因果推理框架和机器学习（ML）模型，开发并验证具有强泛化性的溶解CH₄ (dCH₄₎和溶解N₂O (dN₂O)估计器（CN-EST）；（3）以洞庭湖流域（DTW）为例，采用多模型集成框架，揭示养分投入与CO₂e_I之间不对称下降的现象；（4）证实该现象在全球流域中可能普遍存在；最后，提出一种有效、通用的实现流域污染物与CO₂e协同减排的方式。

如图1所示，高dCH₄主要分布在热带或温带/寒温带地区，例如亚马逊雨林、印度南部、中国东南部、中欧和阿拉斯加地区。相比之下，高城市化地区（如中国东南部、美国西部和中欧）表现出较高的dN₂O。一些地区存在dCH₄和dN₂O的共现热点。

图 1.（a、b）全球内陆生态系统中dCH₄ 和dN₂O 的采样点位置。（c、d）dCH₄的全球分布趋势，按经度 （c） 和纬度 （d）划分。（e，f）dN₂O的全球分布趋势，按经度（e）和纬度 （f）划分。在相同的经度和纬度范围内通过聚合dCH₄和dN₂O的值以构建直方图，并绘制滑动平均线。为避免极值引起的误差，在绘制这些统计图前按四分位数排除了异常值。使用滑动窗口方法拟合滑动平均线。

如图2所示，使用八个因果推理框架计算每对环境变量的平均处理效应（ATE）。通过蒙特卡洛方法和t检验（表S1和S2）确定了对dCH₄和dN₂O有直接因果关系的环境变量（图2a, b），反驳检验证实所有因果效应均具有统计学意义，排除了随机性（表S3）。随后，使用ML模型对环境变量进行回归以估计dCH₄和dN₂O的具体数值。结果显示，dCH₄-RF和dN₂O-LB模型表现出优异的回归性能（表S4），其在训练集中的NSE分别为0.83和0.97（图2c, e），在验证集中的NSE分别为0.72和0.47（图2d, f）。

图 2.（a、b）因果推理框架的因果概念图以及ML模型的训练、验证和测试数据集的拟合结果。dCH₄ 的因果图（a） 和 dN2O的因果图（b）。（c-f）CN-EST模型在训练集、验证集和DTW测试集的性能。dCH₄子模块在训练集 （c） 验证集和 DTW测试集 （d）的模拟结果。dN₂O子模块在训练集 （e）验证集和 DTW测试集 （f） 的模拟结果。

如图3所示，随温度变化，dCH₄沿温度梯度表现出双峰响应模式，而dN₂O显示线性下降趋势（图3a, e）。此外，dCH₄和dN₂O均与DO呈负相关，但它们对DO的敏感性差异显著：dCH₄表现出更陡峭的响应模式，而dN₂O的响应曲线相对平缓（图3b, f）。DOC-CH₄和NO₃^--N₂O之间均显示出很强的正相关关系（图3d, h）。DOC和dN₂O则显示复杂的波动响应模式（图S4）。随着C/N的增加，dCH₄急剧增加，然后趋于平缓甚至略有下降；而dN₂O则在C/N为5-10时达到峰值，然后逐渐降低（图3c, g）。这些结果与先前研究的观测结论相符，从而证实了模型的合理性。SHAP分析显示，较高的dCH₄和dN₂O出现在水体中NO₃^- > 2.33 mg/L（图3h）以及DOC为3.72-7.36 mg/L或12.72-29.57 mg/L的浓度区间内（图3d和S4）。这些阈值与先前研究观测到的CH₄和N₂O热点的环境特征相符。

图 3.（a-h）dCH₄ 和 dN₂O子模块中不同的环境变量的SHAP 响应曲线：温度 （a，e）、溶解氧（DO）（b，f）、C/N （c，g） 和 DOC 或 NO₃^-（d，h）。红线表示使用广义加性模型（GAM）拟合的SHAP值的变化趋势线，阴影区域表示拟合过程中的不确定性。SHAP > 0 的区间为正贡献区间，意味着模型的预测值明显高于平均值。相反，SHAP < 0 的负贡献区间意味着模型的预测值明显低于平均值。

如图4所示，本研究选择DTW作为CN-EST的建模案例，并证实CN-EST模型在该流域具有较高的模拟精度（图2d, f，NSE = 0.87和0.42）。随后，验证了DTW的SWAT-C模型，结果表明，SWAT模型输出的日流量和NO₃^-、DOC、DO的月平均负荷具有较高的CC和NSE，证实了SWAT-C模型的可用性（图S6和S7）。根据IPCC指南，温室气体排放通量可分为直接排放（CO₂e_D）和间接排放（CO₂e_I）。建模结果揭示了CO₂e_I的双峰排放模式（图4b）。CH₄和N₂O对CO₂e_I排放的平均贡献率分别为74.87%和25.13%（图4c）。基于SHAP分析得出的底物阈值，确定了CO₂e_I的排放热点区域。结果表明，DTW内只有9个子流域（占总流域面积的6.45%）符合热点区域的特征（图4d）。在这些热点区域内，dCH₄和dN₂O的中位数分别是其他子流域的3.48倍和1.39倍（p < 0.001）（图4e），CH₄和N₂O排放量也分别高出3.42倍和3.07倍（p < 0.001）。平均而言，这些热点子流域贡献了15-37%的总CO₂e_I排放量（图4f）。

图4.水生系统CH₄和N₂O理论平衡浓度和溶解浓度（a）;CH_4, N₂O和CH₄+ N₂O的CO₂e_I通量（b）;CH₄ 扩散、沸腾通量和N₂O 扩散通量（c）。CH₄和N₂O排放热点地理分布图（d）热点子流域和非热点子流域之间CH₄和N₂O的浓度和排放量对比（e）;不同月份热点子流域的CO₂e_I的排放量（f）。

如图5所示，在所有情景下，河流DOC和NO₃^-浓度及CO₂e_D均显著降低。然而，对于S1情景而言，其CO₂e_I的减少量远低于S2和S3情景。以S1.6为例，减少NO₃^-虽导致N₂O排放减少了3.89%（图5b），但CH₄排放量却增加了0.66%（图5a）。这最终导致CO₂e_I排放量与S0相比仅下降0.40%，与S1.5相比仅下降0.01%（图5c和表S15）。相比之下，S2.6使CH₄和N₂O排放量分别降低了2.76%和1.18%，最终导致CO₂e_I总排放减少2.39%。此外，还观察到碳氮减排的协同效应：虽然S3.6情景的污染减排量等于S1.6和S2.6情景的污染减排量之和，但其S3.6情景下，CO₂e_I减排量更大，超过了S1.6和S2.6的CO₂e_I减排量之和。

图 5.（a-c）氮肥和有机肥投入减量百分比与CH₄（a）、N₂O （b） 和 CO₂e_I（c）通量的关系。CO₂e_I在不同场景下的排放减少量以及热点流域的排放占比（d），实现流域降碳减污协同的概念图（e）。

小结

基于以上结论和分析结果，本研究得到如下两条实现流域降碳减污的关键启示：

（1）应优先在温室气体排放的热点地区实施污染物减排策略（图5e(i)）。

（2）在制定污染物减排计划时，应考虑碳氮同时减排，而非仅针对单一污染物进行控制（图5e(ii)）。